Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Färbeleistung neuartiger Bis-Azofarbstoffe, abgeleitet von Benzidin

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 7826 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Benzidin wurde mit Ethylcyanoacetat und Malononitril gekuppelt, um Azohydrazoprodukte zu ergeben, die wiederum unter Verwendung von Hydrazin und Phenylhydrazin cyclisiert wurden, um 4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis zu ergeben (Hydrazin-2-yl-1-yliden))bis-pyrazol-Derivate 5–7. Diese Verbindungen wurden durch verschiedene Spektralanalysen identifiziert. Die Untersuchung von 0,1 M NaOH und 0,1 M HCl in DMF ergab, dass der λmax der synthetisierten Farbstoffe sehr empfindlich auf pH-Schwankungen reagiert und durch die Kupplereinheiten leicht beeinflusst wird. Unter Verwendung des Dispersionsmittels DYEWELL-002 wurde Polyestergewebe (PE-F) in Wasser gefärbt. Die Farbstärke (K/S), ihre Summierung (K/Ssum), die Farbstofferschöpfung (%E) und die Reflexionswerte wurden gemessen und diskutiert. Die DFT-Methode schätzt die chemischen Deskriptorparameter der genannten Farbstoffe unter Verwendung des B3LYP/6-31G(d,p)-Niveaus, um die Leistung von Farbstoffen zu untersuchen und einen Mechanismus des Färbeprozesses zu postulieren.

Azofarbstoffe sind die größte Klasse kommerzieller Farbstoffe, da sie in den meisten Farbstoffklassifizierungen vorkommen. Diese Verbindungen werden durch das Vorhandensein einer chromophoren Gruppe (–N = N–) identifiziert, wie in sauren, reaktiven, azoischen, direkten und basischen Farbstoffen. Im Allgemeinen ist der Azochromophor an aromatische Derivatringe, Naphthalinringderivate oder aromatische Heterocyclen gebunden oder ersetzt ein saures Wasserstoffatom einer aktiven Methylengruppe1. Eine solche Gruppe muss die Azogruppe flankieren, um dem Farbstoff Farbtöne unterschiedlicher Intensität zu verleihen. Die Bedeutung von Azofarbstoffen ergab sich aus ihrer Verwendung als synthetische Farbstoffe in der Textil-, Druck-, Papierherstellung usw.2. Darüber hinaus werden Azo-Substanzen zur bioziden Behandlung von Textilmaterialien verwendet, beispielsweise als Antiseptika, Antineoplastika, Antidiabetika und Antitumormittel, da Azofarbstoffe biologische und medizinische Bedeutung haben3,4,5. Darüber hinaus wurden viele Forschungen und Studien zu Azofarbstoffen durchgeführt, um neue Eigenschaften einzuführen oder zu modifizieren. Dies ist auf die verbesserten thermischen und optischen Eigenschaften von Azofarbstoffen zurückzuführen2,6,7,8,9. Zur Herstellung von Bisazofarbstoffen wird ein aromatisches Diamin wie Benzidin typischerweise zweimal diazotiert und über denselben oder verschiedene Kuppler verknüpft. Azofarbstoffe auf Benzidinbasis und Farbstoffe auf Kongenerbasis werden bei der Herstellung von Farben, Druckfarben, Pharmazeutika10 usw. verwendet die Lebensmittel-, Erdöl-, Pelz-, Kunststoff-, Haarfärbe-, Seifen-, Gummi- und Holzindustrie11,12. Aus Benzidin gewonnene Azofarbstoffe gelten als Quelle umweltschädlicher Schadstoffe13. Es gibt jedoch keinen aussagekräftigen Beweis dafür, dass die aus Benzidin hergestellten orangen und gelben Pigmente, nämlich Disazopyrazolone (Diarylidorangen), selbst eine gefährliche Gefahr darstellen14,15. Bei den meisten Azofarbstoffen wird über eine Azo-Hydrazo-Tautomerie berichtet. Daher gibt es in der Literatur mehrere Studien zur Azofarbstoff-Tautomerie, die sich auf Bereiche wie optische, technologische und Umweltanwendungen beziehen16,17. Der pH-Wert des Mediums, die Lösungsmittelpolarität und strukturelle Variablen sind die entscheidenden Faktoren für das Tautomerengleichgewicht. Darüber hinaus haben einige Forscher Berechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, um die Tautomerie von Azofarbstoffen zu untersuchen18. Die auf Azobenzidin basierenden Pyrazolringe ähneln strukturell denen von Tartrazin (CI Food Yellow 4), einem synthetischen zitronengelben Azofarbstoff, der hauptsächlich als Lebensmittelfarbe verwendet wird. Diese Ähnlichkeit legt nahe, dass es möglicherweise gemeinsame Eigenschaften oder Verhaltensweisen zwischen den beiden Verbindungen gibt, wie etwa Farbstabilität oder Reaktivität.

In Fortsetzung unseres Interesses auf dem Gebiet der Farbstoffe19,20 zielt diese Arbeit darauf ab, die Struktur-Leistungsbeziehung verschiedener Bisazofarbstoffe zu untersuchen, die durch Kopplung mit aktiven Methylenmolekülen, nämlich Malonoinitril und Ethylcyanoacetat, mit von Benzidin abgeleiteten Diazoniumsalzen hergestellt werden. Diese diazotierten Verbindungen unterliegen einer Cyclisierung mit Hydrazinhydrat und Phenylhydrazin, um Pyrazolringe an den beiden Enden des Moleküls zu bilden. Die Spektralanalyse der in dieser Arbeit synthetisierten Azofarbstoffe wird experimentell gemessen und mithilfe der DFT-Methode mit dem Basissatz 6-31G(d,p) berechnet, um ihre Molekülstruktur zu bestimmen. Die Möglichkeit einer Tautomerie der synthetisierten Azofarbstoffe und die globalen Parameter werden mithilfe von Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht, um Parameter zu untersuchen, die die Färbefähigkeit dieser Farbstoffe beeinflussen, und um einen möglichen Färbemechanismus vorzuschlagen. Um die Färbbarkeit der synthetisierten Bis-Azofarbstoffe zu überprüfen, wurden die Echtheitseigenschaften wie Licht-, Wasch-, Schweiß- und Hitzeechtheit an Polyestergeweben untersucht.

Ausgehend von Benzidin 1 wurden die Bisazofarbstoffe 3–4 durch Diazotierung mit einer Lösung von Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure bei 0 °C synthetisiert, um 1,1'-Biphenyl-4,4'-bis(diazonium)chlorid herzustellen 2. Anschließend erfolgte die Kupplung mit Ethylcyanoacetat und Malononitril (beide enthalten eine aktive Methylengruppe) in Gegenwart von Natriumacetat, was die unlöslichen Dispersionsfarbstoffprodukte Diethyl-2,2'-([1,1'-biphenyl]- 4,4'-Diylbis(hydrazin-2-yl-1-yliden))-bis(2-cyanoacetat) 3 und N',N''-([1,1'-biphenyl]-4,4'- Diyl)dicarbonohydrazono-yldicyanid 4. Cyclisierung der Produkte 3–4 durch die Wirkung von Hydrazinhydrat (98 %) und Phenylhydrazin zu den Pyrazolfarbstoffen 5–7 als einer Art heterocyclischer Bisazofarbstoffe, Abb. 1.

Die möglichen Synthesewege zu den Farbstoffen 3–7.

Die verschiedenen Eigenschaften der Azo-Hydrazo-Tautomerie können zu unterschiedlichen Eigenschaften wie biologischen, photophysikalischen, technischen und thermischen Anwendungen führen17,21. Die Verbindungen 3 und 5a,b können in drei möglichen tautomeren Formen existieren, nämlich der Hydrazocarbonylform 3(I), 5(I), der Azoenolform 3(II), 5(II) und der Azocarbonylform 3(III), 5(III). Verbindung 4 existiert in zwei tautomeren Formen, dem Hydrazo 4(I) und seinem Azo-Tautomer 4(II), wohingegen die drei möglichen tautomeren Formen der Verbindung 6 die Hydrazo-Form 6(I) und zwei Azo-Formen, 6(II) sind. und 6(III). Schließlich wird für Verbindung 7 aufgrund des Fehlens eines sauren Protons nur ein Tautomer, nämlich die Azoform, postuliert. Die tautomeren Formen der Verbindungen 3–7 sind in Abb. 2 dargestellt.

Mögliche tautomere Formen der Verbindungen 3–7.

Die Strukturen der Azohydrazoverbindungen 3–7 wurden durch UV-sichtbare, FTIR-, 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie identifiziert und charakterisiert, während eine Dünnschichtchromatographie (TLC) zur Prüfung der Reinheit der Produkte eingesetzt wurde.

Die IR22-Spektren in der festen Phase der Bis-Azofarbstoffe 3–6 zeigten Peaks bei ʋ 3414–3182 cm-1, die N-H-Streckschwingungen entsprachen, was mit ihrer Existenz im Hydrazo-Tautomer übereinstimmt. Darüber hinaus spielten die Carbonylstreckfrequenzen der Farbstoffe 3 und 5 eine wichtige Rolle bei der Bildung intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen. Gemäß den Strukturen 3(I) und 5(I) deuten die niedrigen Streckungswerte der Carbonyl- und Hydrazo-NH-Gruppen auf die Existenz intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen hin.

Der intensive Peak bei ʋ 1733 cm− 1 entspricht Estercarbonylgruppen (C = O) 3 und ist aufgrund der Umwandlung des Pyrazolinonrings in Amidcarbonylgruppen (C = O) zu einer niedrigeren Frequenz (1636–1623 cm− 1)23 verschoben Durch die Einwirkung von Hydrazin und Phenylhydrazin auf Farbstoff 3 entstehen die Farbstoffe 5a bzw. 5b. Die IR-Spektren der Farbstoffe 3 und 4 zeigten einen intensiven Peak bei υ 2210–2220 cm− 1 aufgrund von Vibrationen der Cyanogruppen. Das Verschwinden der –CN-Streckschwingung in den IR-Spektren der Verbindungen 3 und 4 und das Vorhandensein der NH2-Streckschwingung bei ʋ 3419–3366 cm− 1 in den Farbstoffen 5–7 bestätigten ebenfalls die Bildung von Pyrazolringen. Der schwache Peak bei ʋ 1552 cm− 1 für die Azogruppe (N = N) wird dem Farbstoff 7 zugeordnet. Der beobachtete mittlere Peak bei υ 1625–1539 cm− 1 der Farbstoffe 3–7 wird dem Imino (C = N) zugeordnet. während die Farbstoffe 3–7 einen schwachen Peak bei υ 3064–3010 cm− 1 aufgrund der (C–H sp2)-Streckschwingung und einen schwachen Peak bei υ 2988 cm− 1 für (C–H sp3) von Farbstoff 3 zeigten.

Gemäß der IR-Messung in der festen Phase fehlte den Farbstoffen 3–5 der –OH-Peak bei 3368–3401 cm− 1, und das Auftreten des Peaks bei ʋ 3414–3182 cm− 1, der NH-Gruppen der Hydrazoeinheit entspricht, weist darauf hin dass die Farbstoffe 3 und 5 in der Hydrazoform 3(I) bzw. 5(I) vorliegen. Das Fehlen eines NH-Peaks und das Auftreten schwacher Peaks bei ʋ 1563 cm− 1 für die Azogruppe (N = N) im Farbstoff 7 weisen auf dessen Existenz in der Azoform 7 hin.

Einen ersten Anhaltspunkt für die Zuordnung des tautomeren Zustands lieferten die 1H-NMR-Spektren, die schlüssig zeigten, dass eine Reihe neuer Farbstoffe ausschließlich in der Hydrazo-, Azo- oder einer Gleichgewichtsmischung mehrerer tautomerer Spezies in Lösung vorliegen und eine eindeutige Zuordnung aller Signale darin lieferten Die Spektren wurden erstellt. Zunächst zeigen die 1H-NMR-Spektraldaten keine weiteren Hochfeldsignale um 5,5 ppm für CH der tautomeren Formen 3(III), 4(II), 5(III) und 6(III) der anellierten ähnlichen Verbindungen24 ,25. Daher werden diese Tautomeren aufgrund ihrer geringen Stabilität aufgrund des geringeren Konjugationsgrads kaum gebildet.

Die 1H-NMR-Spektren der Bis-Azofarbstoffe 3–6 in DMSO-d6 (Lösungsphase) zeigten stark entschirmte Protonen im Bereich δ 13,13–10,79 ppm, die auf zwei NH-Protonen von Hydrazo-Tautomeren zurückzuführen sind, mit Ausnahme des Farbstoffs 7. Es wurde berichtet, dass die Die Hydrazo-NH-Protonenresonanz entwickelt sich häufig zwischen 12,0 und 15,0 ppm26.

Das Auftreten austauschbarer breiter Singulettsignale bei δ 12,99–10,55 ppm im Tieffeldbereich für Farbstoff 5a wird NH-Protonen der Pyrazolringeinheiten zugeordnet. Das 1H-NMR der Farbstoffe 3–7 zeigte zwei Dublettsignale im Bereich δ 7,97–7,54 ppm, die den aromatischen Protonen der Biphenyleinheit zugeordnet wurden. Die 1H-NMR-Spektren zeigten Signale im Bereich δ 7,73–7,11 ppm, die den Phenylringeinheiten für die Farbstoffe 5b und 7 zugeordnet wurden. Verbindung 3 zeigte ein stark abgeschirmtes Proton bei δ 1,32 ppm, das auf CH3-Protonen zurückzuführen ist, und ein Quartettsignal bei δ 4,31 für die Methylengruppe. Die Messung des IR in der Festphase und des 1HNMR in der Lösungsphase zeigte, dass alle untersuchten Farbstoffe in beiden Phasen als Hydrazo-Tautomere vorliegen, während Farbstoff 7 sowohl in der Fest- als auch in der Lösungsphase nur in der Azoform vorliegt.

Mithilfe einer theoretischen Analyse wurde die Tautomerisierungsenergie (Tabelle 1) für die beiden Tautomeren der Farbstoffe 3–6 und das Azo-Tautomer des Farbstoffs 7 berechnet, dem die Konjugation an ein saures Proton fehlt. Die geometrische Optimierung der Farbstoffe 3–6 ergab, dass das Hydrazo-Tautomer stabiler ist und eine niedrigere relative Energie (∆E = 24,43–35,72 kcal/mol) als das Azo-Tautomer aufweist, was die experimentellen Daten stützt, siehe ergänzende Informationen.

Die experimentellen und theoretischen elektronischen Absorptionsdaten der Bis-Azofarbstoffe 3–7 werden verglichen, Tabelle 2. Die B3LYP/6-31G(d,p)-Methode wurde verwendet, um die Strukturen in beiden tautomeren Formen zu optimieren und die berechneten λmax-Werte zu bestimmen liegen im Bereich von (426–474 nm) für das Hydrazo-Tautomer und im Bereich von (330–466 nm) für das Azo-Tautomer. Im Gegensatz dazu liegt die experimentelle Absorption der Farbstoffe 3–7 im Bereich (408–462 nm), Tabelle 1 und Abb. 3. Der geschätzte TD-DFT λmax des Hydrazo-Tautomers für die Farbstoffe 3–6 stimmt mit der experimentellen Absorption überein Daten.

Elektronische Absorptionsspektren des Bisazofarbstoffs 3–7 in DMF.

Die Absorptionsspektren der Farbstoffe 3–7 wurden in DMF aufgenommen. Der Wert von λmax für alle Farbstoffe hängt von den Kupplergruppen mit der Lokalität –NH2 (5–7) und C = O oder der enolischen Hydroxylgruppe (3, 5a, b) ab, die in der heterocyclischen Pyrazoleinheit vorhanden sind. Die erwartete Tendenz zu einem höheren λmax der Farbstoffe 6–7 wurde aufgrund des Vorhandenseins von vier elektronenreichen NH2-Gruppen an den 3,5-Positionen in den Pyrazolringen im Vergleich zu C = O der Farbstoffe 5a,b beobachtet. Während der höhere λmax der Farbstoffe 5b und 7 im Vergleich zu denen von 5a und 6 mit der Anwesenheit von Phenylgruppen in den erstgenannten Farbstoffen zusammenhängt, die die Ungesättigtheit und Konjugation erhöhen.

Die erste Absorptionsbande erschien im Wellenlängenbereich von 252–260 nm in DMF-Lösung, was dem bekannten niederenergetischen σ-σ*-Übergang entspricht. Die zweite Bande im Bereich von 408–462 nm wird für den n-π*-Übergang der Hydrazongruppe angegeben27. Darüber hinaus fehlt für die Farbstoffe 3–6 die Absorptionsbande bei 332–350 nm, die den Azostrukturen28 zugeschrieben wird. Dementsprechend wird die Möglichkeit der Existenz von Azostrukturen der Farbstoffe 3–6 abgelehnt und stützt die Hydrazonstruktur als die plausibelste tautomere Struktur. Während der Farbstoff 7 zwei Absorptionsbanden bei 462 und 350 nm aufweist, die dem n-π*- und π-π*-Übergang zugeordnet sind, der der Azogruppe entspricht29.

Die Farbstoffe 5b und 7 zeigten eine bathochrome Verschiebung, die vermutlich auf das Vorhandensein zusätzlicher Phenylringe zurückzuführen ist, während Farbstoff 3 eine hypsochrome Verschiebung zeigte. Dies legt nahe, dass die Kupplereinheiten die Positionen der Absorptionsbanden erheblich beeinflussen.

Azofarbstoffe gelten als Säure-Base-Indikatoren, da sie die Reaktionsfarbe beeinflussen, was aufgrund eines Protonierungsgleichgewichts zu einer Änderung der UV/Vis-Absorption führt30. Aufgrund des Vorhandenseins von vier basischen Stickstoffatomen wurde die Möglichkeit der Protonierung und Deprotonierung der Bisazofarbstoffe 3–7 in DMF-H2O mit 0,1 M Natriumhydroxid und 0,1 M Salzsäure untersucht, Abb. 4 bzw. 5. Der Einfluss der Säure und Base auf das Absorptionsspektrum der Farbstofflösungen wurde untersucht und die Ergebnisse zeigten, dass die Absorptionen der Titelfarbstoffe recht empfindlich auf den pH-Wert des Mediums reagieren, Tabelle 2.

Absorptionsspektren von Bisazo 3–7 in DMF-H2O und 0,1 M HCl.

Absorptionsspektren der Bis-Azofarbstoffe 3–7 in DMF-H2O und 0,1 M NaOH.

Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von 0,1 M Salzsäure eine hypsochrome Verschiebung der UV/Vis-Absorptionsmaxima (max) der Farbstoffe 3–6 in DMF-Lösung verursacht. Dies liegt daran, dass die Protonierung von Hydrazogruppen die Resonanz zwischen Biphenyl und Stickstoff der Hydrazogruppe verhindern kann. Während die Zugabe von Säure zu den Farbstoffen 7 in DMF-Lösung eine kleine hypsochrome Verschiebung der Maxima λmax zeigte, liegt dies daran, dass die Resonanz aufgrund der Protonierung von Azo- und/oder Aminogruppen leicht gehemmt ist.

Die leichte bathochrome Verschiebung von λmax für die Bisazofarbstoffe 3–6 bei Zugabe von NaOH in DMF ist vermutlich auf die Deprotonierung des Hydrazoprotons zurückzuführen. Dadurch wird die Konjugation entweder zwischen der anionischen Form der Hydrazogruppe und der Pyrazoleinheit der Farbstoffe 4 und 6 oder zwischen der anionischen Form der Hydrazogruppe und der Cyanogruppe wie in den Farbstoffen 3 und 4 erhöht. Andererseits ist Farbstoff 7 in DMF-Lösung zeigte keine signifikante bathochrome Verschiebung aufgrund des Deprotonierungsprozesses und ist nicht frei verfügbar. Wir vermuten, dass Farbstoff 7 im Azo-Tautomer in neutralen, sauren und alkalischen Medien vorliegt.

Die in Wasser dispergierten unlöslichen Farbstoffe, die aus einer wässrigen Dispersion und nicht aus einer Lösung aufgetragen werden, wurden kommerziell und umweltfreundlich für die Färbung synthetischer Fasern entwickelt. Die in Wasser völlig unlöslichen Farbstoffe wurden anwendungsbereit gemacht, indem sie in Gegenwart von Dispergiermitteln zu mikroskopisch feinen Partikeln in der Größenordnung einiger Mikrometer dispergiert wurden. Die hydrophobere Faser könnte dann mit dem resultierenden leicht dispergierbaren Feststoff gefärbt werden, der sich aus niedrigen Konzentrationen des Färbebads in der Faser verteilt.

Die synthetisierten Dispersionsfarbstoffe der Studie 3–7 wurden auf Polyestertextilien (PE-F) mithilfe eines Hochtemperatur-Färbeverfahrens (HT) mit einem Material-zu-Flotte-Verhältnis von 1:20 bei 130 °C aufgetragen. Im Färbeverfahren wurden 2 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des PE-F, verwendet. Um die Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser zu verbessern, wurde DYEWELL-002 als Dispergiermittel im Färbebad verwendet. Der dispergierte Farbstoff wurde zunächst von der Oberfläche von PE-F adsorbiert und anschließend durch die Faser diffundiert. Der Färbeprozess wurde mit wässriger Essigsäure bei pH 4–5 durchgeführt, und dann wurde die Temperatur des Färbebades in einer Färbemaschine unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min auf 130 °C erhöht. Nach 60-minütigem Durchstechen wurde die Temperatur auf 50 °C abgekühlt. Nachdem der Färbeprozess abgeschlossen war, wurde das PE-F gespült und mit wässrigen Lösungen von Natriumhydrosulfit (1 g/L) und NaOH (1 g/L) behandelt, um eine Oberflächenverringerung zu erreichen, dann wurde das gefärbte PE-F mit H2O gewaschen und wurde schließlich an der Luft getrocknet, Abb. 6.

Färbeverfahren für Polyesterfasern mit den Farbstoffen 3–7 in Wasser und Dispergiermittel.

Die Bis-Azofarbstoffe 3–7 wurden dem Standardverfahren31 zur Farbechtheit unterzogen, das Waschen, Heißpressen (Scorch) (Baumwolle und Polyester), Schweiß (sauer und alkalisch) und Lichtechtheit umfasst, Tabelle 3. Graustufenbewertungen reichen von Zur Bewertung aller gemessenen Eigenschaften wurden die Noten 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) herangezogen32.

Tabelle 3 zeigt, dass die Bis-Azofarbstoffe 3–7 ausgezeichnete Echtheitswerte gegenüber Waschen, Schweiß und Anbrennen auf Polyestergewebe aufwiesen, mit Ausnahme von Farbstoff 5b, der mäßige Echtheitswerte aufweist. Hinsichtlich der Lichtechtheit zeigten die Farbstoffe 4, 6 und 7 gute Ergebnisse.

Der Erschöpfungsprozentsatz (%E) der Dispersionsfarbstoffe 3–7 durch PE-F in H2O wurde optisch berechnet, indem die Konzentration des Färbebades vor (C1) und nach (C2) dem Färben spektrophotometrisch mit einem UV-/sichtbaren Instrument gemessen wurde (S. T80). +) bei λmax des entsprechenden Farbstoffs33 nach Gl. (1)34. Die Farbstoffe 3 und 5b zeigten vergleichsweise hervorragende %E (über 80 %), die Farbstoffe 4 und 7 gute %E (über 70 %), während die Farbstoffe 5a und 6 relativ niedrige %E für PE-F %E (über 60 %) aufwiesen. Tabelle 4.

Die Menge an sichtbarem Licht, die eine Farbe eines gefärbten Stoffes reflektieren konnte, wurde durch ihren Reflexionswert angegeben. Dadurch reflektiert weiß gefärbter Stoff alle Lichtanteile und weist einen Lichtreflexionsgrad von 100 % auf, wohingegen schwarze Farbe einen Reflexionsgrad von 0 % aufweist, da sie alle Lichtanteile absorbiert. Daher liegen die Reflexionswerte aller anderen Farben zwischen diesen beiden Extremen. Die gemessenen Reflexionswerte von gefärbtem Stoff mit den Azofarbstoffen 3–7, Tabelle 4, wurden mit einem UV/Vis/NIR-Spektrometer Jasco-V-570 (1) im Bereich von 190–2500 nm ermittelt. Die Farbstärke (K/S) des gefärbten PE-F wurde bei λmax unter Verwendung von Kubelka-Munk34Eq bestimmt. (2) und in Tabelle 4 angegeben.

wobei K der Absorptionskoeffizient, S der Streukoeffizient und R der Dezimalanteil der Reflexion des gefärbten Stoffes ist.

Offensichtlich folgen die aktuellen Reflexionskurven einem ähnlichen Muster mit einer geringfügigen Bandenverschiebung. Infolgedessen sind alle Proben gelblich-orangefarbene Beutel, rötlich-orangefarbene und braune Beutel. Die Farbstärken (K/S) von gefärbtem PE-F, Tabelle 4, lagen im Bereich von 0,93 bis 13,5, was darauf hindeutet, dass die Kupplereinheit hauptsächlich die Farbstärke bestimmt. Dies ist offensichtlich an der Farbveränderung von leuchtendem Gelb zu Brauntönen zu beobachten, wenn die Materialien mit den Farbstoffen 3–7 gefärbt wurden. Während der Farbstoff 5a den niedrigsten Farbstärkewert aufwies, zeigte die mit den Farbstoffen 3 und 5b gefärbte PE-F-Probe einen hohen K/S-Wert. Beim Färben von PE-F mit den Farbstoffen 3–7 bestehen gute Übereinstimmungen zwischen den E% und der Farbstärke, Abb. 7.

Diagramme von E % gegen K/S der Farbstoffe 3–7 Proben.

Die Farbstärke-Summationswerte (K/Ssum) werden nach Gleichung berechnet. (3) für Farbstoffe 3–7 Proben im sichtbaren Spektrum im Bereich von 390 bis 700 nm.

Die K/Ssum-Metrik ist ein in der Textilindustrie weit verbreitetes Maß zur Bewertung der Farbstärke und ein wichtiger Parameter zur Beurteilung der Eignung verschiedener Farbstoff-Kuppler-Kombinationen für verschiedene Anwendungen. Wie in Tabelle 4 gezeigt, beobachteten wir für jede Farbstoff-Kuppler-Kombination eine klare positive Beziehung zwischen dem K/Ssum-Wert und der Farbausbeute. Es wurde festgestellt, dass Farbstoff 5b beim Färben von PE-F den dunkelsten Braunton erzeugte, was durch seinen höchsten K/Ssum-Wert unter allen getesteten Farbstoffen belegt wurde. Andererseits erzeugte Farbstoff 5a die hellste Farbtiefe mit dem niedrigsten K/Ssum-Wert.

Unsere Ergebnisse zeigen auch, dass bereits kleine Unterschiede in der Struktur der Farbstoffe einen erheblichen Einfluss auf den K/Ssum-Wert und letztendlich auf die Farbausbeute haben können. Dies unterstreicht, wie wichtig es ist, die geeignete Farbstoff-Kuppler-Kombination für eine bestimmte Anwendung sorgfältig auszuwählen und dabei Faktoren wie den Fasertyp, die Färbebedingungen und das gewünschte Farbergebnis zu berücksichtigen. Zusätzlich zu ihrem Wert in Experimenten im Labormaßstab hat die K/Ssum-Metrik praktische Anwendungen in industriellen Umgebungen, wo sie zur Beurteilung der Farbstärke und Eignung verschiedener Farbstoffformulierungen für die Produktion im großen Maßstab verwendet werden kann.

Aufgrund ihrer theoretischen Grundlage ist die Dichtefunktionstheorie (DFT) die einfachste Methode zur Untersuchung der Molekülgeometrie19 und kann zur Postulierung des Färbemechanismus entsprechend der Farbstoffklasse verwendet werden. Da das Färbebad sauer ist (pH 4–5 bei Essigsäure), werden theoretische Untersuchungen an protonierten Farbstoffspezies durchgeführt.

Die chemischen Deskriptorparameter (Tabelle 5,35,36) der protonierten Tautomerformen der Bis-Azofarbstoffe 3–7 wurden mit der DFT-Methode berechnet, um die Färbeeffizienz zu untersuchen und den Mechanismus des Färbeprozesses vorherzusagen.

Die Ionisationspotential-IP- und Elektronenaffinitäts-EA-Werte aller chemischen Spezies wurden mit ihrem niedrigsten ELUMO bzw. ihrem höchsten besetzten Molekülorbital EHOMO in Beziehung gesetzt35,36, Gl. (4–5).

Die globalen Parameter Energielücke (ΔE)37, chemisches Potenzial (μ), absolute Elektronegativität (χ), absolute Weichheit (σ) und absolute Härte (η) werden unter Verwendung von Gleichung berechnet. (6–10) 38.

Die durch den maximalen Elektronenfluss zwischen Donor und Akzeptor verursachte Energieabsenkung wurde mit dem Elektrophilieindexparameter ω39 gemessen, Gl. (11).

Die Neigung eines Moleküls, Elektronen auf Akzeptormoleküle mit MO niedrigerer Energie zu übertragen, spiegelt sich in den hohen Werten des EHOMO wider. Die Energie ELUMO stellt die Fähigkeit eines Moleküls dar, Elektronen aufzunehmen40. Wenn sich die HOMO- und LUMO-Energieniveaus eines Moleküls ändern, ändert sich im Allgemeinen auch seine Bindungsfähigkeit. Mit anderen Worten: Unabhängig von der Senkung des HOMO- und der Erhöhung des LUMO-Energieniveaus wird die Bindungsfähigkeit eines Moleküls verbessert, wenn der ∆E-Wert gesenkt wird. Das heißt, die Färbestärke nimmt zu, wenn das Farbstoffmolekül einen niedrigen ∆E-Wert aufweist. Während der Weichheitsparameter σ eine starke Färbestärke widerspiegelt, führen höhere Werte der chemischen Härte η zu einer geringen Färbefähigkeit der Faser.

Der Elektrophilieindex ω41 ist eine Beschreibung, die die Färbekraft chemischer Spezies beschreiben könnte. Der globale Elektrophilieindex des Moleküls ermöglicht eine quantitative Bewertung seiner Reaktivität42,43,44. Der Elektrophilieindex zeigt die Fähigkeit zur Elektronenaufnahmefähigkeit45. Es sollte betont werden, dass eine starke Farbstärke niedrige Elektronegativitätswerte aufweisen sollte46. Infolgedessen führt die Erhöhung des chemischen Potenzials zu einer Erhöhung der Färbestärke.

Tabelle 5 zeigt, dass Farbstoff 3 basierend auf den Parametern EHOMO, ELUMO, ∆E, η und S die höchste Färbestärke aufweist, während Farbstoff 4 abhängig von den Parametern χ und µ eV die höchste Färbestärke aufweist. Die Korrelationsergebnisse jedes berechneten Parameters mit %E und K/S zeigten, dass Farbstärke (K/S) und %E hauptsächlich von der Wirkung des Dipolmoments abhängen. Je höher das Dipolmoment in den Farbstoffen 3 und 4 (5,3932 bzw. 4,2716), desto höher sind sowohl K/S als auch %E. Die cyclisierten Pyrazolfarbstoffe 5a,b und 6–7 zeigten ein geringeres Dipolmoment als ihre Ausgangsfarbstoffe 3 und 4, was mit ihrem niedrigeren Wert von K/S bzw. %E korreliert.

Die vorgeschlagene Methode zum Färben mit protonierten Tautomeren der Farbstoffe 3–7 beinhaltet die anfängliche Adsorption des Farbstoffs auf der PE-Oberfläche über Wasserstoffbrückenbindung und/oder elektrostatische Anziehung. Die Carbonylsauerstoff- und/oder Etherbindungen des Polyesters können eine Wasserstoffbindung mit der protonierten Hydrazoeinheit des Farbstoffs (NH….O = C) mit einer Länge = 1,60681 Å für Farbstoff 3 und einer Länge = 1,6337 Å für Farbstoff 5a bilden. Abschließend wird der Diffusionsprozess durch Erhitzen abgeschlossen, Abb. 8 und 9.

Die optimierte Struktur von Farbstoff 3 und Methylterephthalat-Monomer sowie die Bindungslängen zwischen dem Hydrazo-Wasserstoffatom und dem Carbonylsauerstoff des Methylterephthalat-Monomers.

Die optimierte Struktur von Farbstoff 5a und Methylterephthalat-Monomer sowie die Bindungslängen zwischen dem Hydrazo-Wasserstoffatom und dem Carbonylsauerstoff des Methylterephthalat-Monomers.

Es wurde festgestellt, dass die Bis-Azofarbstoffe 3–6 im Hydrazon-Tautomer sowohl im festen als auch im gelösten Zustand vorliegen, während der Farbstoff 7 aufgrund der fehlenden Konjugation an ein saures Proton in der Azoform vorlag. Der geschätzte TD-DFT λmax der Titelfarbstoffe stimmte mit den experimentellen Absorptionsdaten überein. Die Farbstoffe 5b und 7 zeigten eine bathochrome Verschiebung, wohingegen Farbstoff 3 eine hypsochrome Verschiebung aufwies, was darauf hindeutet, dass die Kupplereinheiten die Positionen der Absorptionsbanden erheblich beeinflussen. Es wurde festgestellt, dass die Absorptionsspektren der Titelfarbstoffe sehr empfindlich auf den pH-Wert des Mediums reagieren, wie die Ergebnisse der Säure- und Basenzugabe zeigen. Die Änderung der Kupplereinheiten beeinflusste die Farbschattierung gefärbter Polyestergewebe. Unter den Dispersionsfarbstoffen hatte der mit Farbstoff 5a (K/S = 11,60) gefärbte Stoff den tiefsten Farbton, während mit Farbstoff 5b (K/S = 0,93) gefärbter Stoff den hellsten Farbton hatte. Die Farbstoffe 3–7 zeigten ausgezeichnete Echtheitswerte gegenüber Waschen, Schweiß und Verbrennung auf Polyestergewebe, mit Ausnahme des Farbstoffs 5b, der mäßige Echtheitswerte aufwies. Die Farbstoffe 3 und 5b zeigten einen hervorragenden E-Wert, während die Farbstoffe 4 und 7 einen guten E-Wert (über 70 %) aufwiesen. Die Korrelationsanalyse zwischen dem berechneten chemischen Deskriptor und den Färbedaten (%E und K/S) zeigte, dass K/S und %E hauptsächlich vom Dipolmoment abhängen.

Benzidin 1 (5,52 g, 0,03 mol) wurde in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, eine Mischung aus 15 ml konz. HC1 mit 10 ml Wasser wurde zugegeben und gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Die Mischung wurde in einem Eisbad bei 0 °C gehalten. Eine Mischung aus Natriumnitrit (4,14 g, 0,06 mol) in 10 ml kaltem Wasser wird langsam und unter ständigem Rühren zur Benzidinhydrochloridmischung gegeben.

Die zuvor hergestellte Diazoniumsalzlösung 2 wurde dann tropfenweise zur Kupplerlösung, nämlich Ethylcyanoacetat und Malononitril (0,06 Mol) in 17 ml Ethanol und 30 g Natriumacetat in 15 ml Wasser (halten Sie die Mischung alkalisch) bei 0° zugegeben C. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC überwacht und dann wurden die rohen Farbstoffe filtriert und mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen.

Eine Mischung aus Verbindung 3 oder 4 (0,004 Mol) und Hydrazinhydrat 98 % (0,008 Mol) wurde 4 Stunden lang in 15 ml Ethanol unter Rückfluss erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC überwacht. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und aus Methylenchlorid umkristallisiert.

Eine Mischung aus Verbindung 3 oder 4 (0,004 Mol) und Phenylhydrazin (0,008 Mol) wurde 4 Stunden lang in 15 ml Ethanol unter Rückfluss erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC überwacht. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und aus Methylenchlorid umkristallisiert.

Gelbes Pulver, 9,9 g (85 %) Ausbeute; Schmp. 210–212 °C. UV: גmax (DMF) 408 nm und Ɛmax 4166 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3217 (N–H), 3047 (C–H), 2210 (C≡N), 1733 (C = O ) und 1597(C = N) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12,36 (2H, s, 2NH), 7,75 (4H, d, J = 8,3 Hz, 4Ar-H), 7,57 (4H, d, J = 8,3 Hz, 4Ar-H), 4,31 (4H, q, J = 6,7 Hz, 2CH2), 1,32 (6H, t, J = 7,2 Hz, 2CH3) ppm. 13C-NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 161,0, 141,2, 135,7, 127,3, 116,6, 111,6, 103,8, 61,6 und 14,2 ppm. C22H20N6O4 erfordert: C, 61,09; H, 4,67; N, 19,44 % gefunden: C, 61,51; H, 4,52; N, 19,42 %

Gelblich-orangefarbenes Pulver, 8,6 g (94 %) Ausbeute; Schmp. über 300 ºC. UV: גmax (DMF) 422 nm und Ɛmax 2766 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3414 (N–H), 3064 (C–H sp2), 2220 (C≡N) und 1605(C). = N) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 13,13 (2H, s, 2NH), 7,73 (4H, d, J = 8,2 Hz, 4Ar-H), 7,54 (4H, d, J = 8,1 Hz, 4Ar-H). 13C-NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 141,4, 136,8, 127,9, 117,5, 114,9, 110,6 und 85,1 ppm. C18H10N8 erfordert: C, 78,10; H, 3,00; N, 33,12 % gefunden: C, 78,41; H, 3,17; N, 33,42 %

Gelblich-oranges Pulver, 1,6 g (85 %) Ausbeute; Schmp. über 300 ºC. UV: גmax (DMF) 432 nm und Ɛmax 4500 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3366 (NH2), 3182 (N–H), 3040 (C–H sp2), 1636 (C = O) und 1592 (C = N) cm− 1. 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12,99 (2H, s, 2NH), 10,55 (2H, s, 2NH), 7,73 (4H, d, J = 8,7 Hz, 4Ar-H), 7,61 (4H, d, J = 8,6 Hz, 4Ar-H), 5,88 (4H, s, 2 NH2). 13C-NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 123,5, 114,7, 99,8, 92,6, 80,5, 79,2 und 10,1 ppm. C18H16O2N10 erfordert: C, 53,45; H, 3,99; N, 34,64; gefunden: C, 53,24; H, 3,87; N, 34,52 %

Dunkelbraunes Pulver, 2,14 g (83 %) Ausbeute; Schmp. über 300 ºC. UV: גmax (DMF) 448 nm und Ɛmax 3180 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3419 (NH2), 3227 (NH), 3010 (C–H sp2), 1623 (C = O) und 1562 (C = N) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 13,01 (2H, s, 2NH), 7,92 (4H,d, J = 8,0 Hz, 4Ar-H), 7,77 (4H , d, J = 8,5 Hz, 4Ar-H), 7,73 (4H, d, J = 8,4 Hz, 4Ar-H), 7,39 (4H, t, J = 7,8 Hz, 4Ar-H), 7,11 (2H, t , J = 7,3 Hz, 2Ar-H) 6,46 (4H, s, 2 NH2). 13C-NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 156,3, 151,7, 139,5, 136,6, 129,8, 128,2, 124,7, 123,9, 122,3, 118,1 und 117,2 ppm. C30H24O2N10 erfordert: C, 64,73; H, 4,35; N, 25,16; gefunden: C, 64,52; H, 4,27; N, 25,42 %

Leicht braunes Pulver, 2,2 g (93 %) Ausbeute; Schmp. über 300 ºC. UV: גmax (DMF) 455 nm und Ɛmax 5233 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3397 (NH2), 3195 (N–H), 3040 (C–H sp2) und 1617(C = N ) cm− 1. 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 10,79 (2H, s, 2NH), 7,77 (8H, s, 8Ar-H), 6,17 (8H, s, 4 NH2). 13C-NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 153,2, 151,7, 138,1, 127,2, 121,5 und 115,0 ppm. C18H18N12 erfordert: C, 53,71; H, 4,52; N, 41,77 % gefunden: C, 54,01; H, 4,27; N, 41,42 %

Leicht braunes Pulver, 3,14 g (96 %) Ausbeute; Schmp. über 300 ºC. UV: גmax (DMF) 458 nm und Ɛmax 2450 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3340 (NH2), 3056 (C–H sp2), 1625 (C = N) und 1552 (N = N ) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 7,86 (4H,d, J = 8,1 Hz, 4Ar-H), 7,80 (4H, d, J = 8,6 Hz, 4Ar-H), 7,58 (4H, d, J = 7,9 Hz, 4Ar-H), 7,49 (4H, t, J = 7,4 Hz, 4Ar-H), 7,29 (2H, t, J = 7,3 Hz, 2Ar-H) 6,75 (4H, s, 2 NH2), 6,23 (4H, s, 2 NH2). 13C NMR (APT) (DMSO-d6, 125 MHz): δ 163,2, 152,5, 150,6, 149,1, 138,5, 127,8, 125,9, 122,5 und 117,8 ppm. C30H26N12 erfordert: C, 64,95; H, 4,73; N, 30,31 % gefunden: C, 64,51; H, 4,57; N, 30,42 %

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Korrespondenz mit Alaa Z. Omar.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Omar, AZ, El-Rahman, MA, Hamed, EA et al. Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Färbeleistung neuartiger Bis-Azofarbstoffe, abgeleitet von Benzidin. Sci Rep 13, 7826 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34660-4

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Eingegangen: 20. November 2022

Angenommen: 05. Mai 2023

Veröffentlicht: 15. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34660-4

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